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金屬氰胺化合物是一類有機-無機復(fù)合化合物體系。相比于O^2?無機陰離子，準(zhǔn)線型的[NCN]^2?作為一種有機陰離子功能基元，增加了金屬氰胺化合物晶體結(jié)構(gòu)的空曠度，且長鏈結(jié)構(gòu)的[NCN]^2?能夠調(diào)控金屬位點電子離域性和配位環(huán)境。因此，金屬氰胺化合物的這種特定結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)氧化物中未觀察到的獨特電化學(xué)性質(zhì)，這一特點可能會激發(fā)新的研究方向，也可以為未來的電催化系統(tǒng)開發(fā)性能優(yōu)越的新型催化劑。

近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所先進材料與新能源應(yīng)用課題組團隊聯(lián)合瑞典皇家理工學(xué)院Tore Brinck教授及大連理工大學(xué)楊明輝教授開展合作，在新型金屬氰胺化合物材料電催化NO_XRR制氨研究中取得系列重要進展。

在前期研究中，該團隊發(fā)現(xiàn)了新型Cu₂NCN具有優(yōu)異的電催化CO₂還原制備甲醇性能（Nature Catalysis, 2023,6,6–15）。研究團隊進一步將Cu₂NCN應(yīng)用于電化學(xué)硝酸根還原（NO₃RR）制備氨；近期該團隊開發(fā)了新型氰胺銅鋅（Cu_0.8Zn_0.2NCN）固溶體作為NO₂RR制氨電催化劑。利用可再生電力能源驅(qū)動電催化NO_xRR直接轉(zhuǎn)換成綠氨，反應(yīng)條件溫和，可實現(xiàn)真正的零碳排放，同時還可以促進廢水的反硝化以及平衡氮循環(huán)。與N₂的N≡N鍵941 kJ mol^?1的高結(jié)合能相比，N=O鍵斷裂能僅有204 kJ mol^?1，并且NO_x^?在水溶液中具有良好的溶解性，這有助于實現(xiàn)更快的電催化NO₃RR/NO₂RR以制備氨。

研究團隊發(fā)現(xiàn)在Cu₂NCN電催化NO₃RR過程中，非對稱和強吸電子能力的極化[N?C≡N]基元能夠顯著提升電催化劑的表面靜電勢V_S (r)，在Cu位點形成強V_S (r)，極大增強了陰極具有負電的NO₃^?的吸附能力，促進其轉(zhuǎn)化制氨。通過在中性低濃度硝酸鹽溶液中進行實驗測試，該極化Cu₂NCN表現(xiàn)出高氨收率和長期運行穩(wěn)定性（?100 h）。DFT計算表明，極化Cu₂NCN表面V_S (r)的增強，促進雙齒NO₃在雙Cu位點的成鍵和不對稱吸附，有利于O?N鍵解離和加速氫化。相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Materials,2025,2418451。

此外，該團隊成功合成了一種具有局部結(jié)構(gòu)扭曲和表面靜電勢優(yōu)化的新型氰胺銅鋅固溶體（Cu_0.8Zn_0.2NCN），可實現(xiàn)對NO₂^?的不對稱吸附。理論計算和原位光譜測試表明，與線性極化的[NCN]^2?配位的Cu?Zn位點能夠?qū)?/span>CuNCN-NO₂^?中的對稱吸附構(gòu)型[Cu?O?N?O?Cu]轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Cu_0.8Zn_0.2NCN-NO₂^?中的[Cu?N?O?Zn]不對稱構(gòu)型，從而增強了吸附作用并促進了化學(xué)鍵的斷裂。以Cu_0.8Zn_0.2NCN為陰極構(gòu)建的電解精煉廠在2.36 V全電池電壓下電流密度可達2000 mA cm^–2，在工業(yè)級電流密度400 mA cm^–2下可連續(xù)穩(wěn)定運行超過140小時，氨的生產(chǎn)速率約為～30 mg_NH3 h^–1 cm^–2。相關(guān)研究成果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society,2025,147 (9),8012-8023。

該系列研究的第一作者為上海硅酸鹽所2022級直博生王家成（Jayden）。研究工作得到國家自然科學(xué)基金面上/重大研究計劃培育，國際（地區(qū)）合作與交流項目（與瑞典皇家理工學(xué)院合作），上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人和上海市“科技創(chuàng)新行動計劃”科技支撐碳達峰碳中和專項項目等項目的資助和支持。

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c00837

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202418451

設(shè)計Cu_0.8Zn_0.2NCN固溶體電催化劑實現(xiàn)NO₂^?不對稱吸附以增強NO₂RR制氨性能

Cu_0.8Zn_0.2NCN固溶體促進NO₂RR的理論計算

耦合策略：可同時制氨和甲酸鹽的成對電化學(xué)電解精煉（PER）系統(tǒng)示意圖

氮循環(huán)對比與催化劑篩選：傳統(tǒng)氮循環(huán)依賴于細菌反硝化和哈伯-博施法合成氨，這一過程能耗高且對環(huán)境不友好。該研究提出了一種基于可再生能源驅(qū)動的電化學(xué)還原硝酸根（NO₃RR）的替代方案。