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二維過渡金屬碳化物和氮化物（MXene）憑借其豐富的元素組成和可調的表面端基，在儲能、催化、電磁干擾屏蔽等領域展現巨大潛力。其常規合成方法依賴于氫氟酸或路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相前驅體，該方法可選擇性移除其中呈金屬性質的A原子（如Al、Si等）。然而，MAX相家族中還存在大量A位為非金屬主族元素（如硫屬、磷屬元素）的成員。此類MAX相的結構特點是其M-A鍵與M-X鍵均表現為共價鍵結合，導致固有的刻蝕機制難以有效蝕除非金屬A原子，因此，現有方法尚無法將此類MAX相成功轉化為二維MXene。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶團隊研究發現，MAX相晶體結構中不同共價鍵亞層的反應活性存在顯著差異。基于這一化學差異，團隊實現了MAX相中M-A與M-X兩類共價鍵亞層的選擇性結構編輯，并通過離子插層進一步得到系列新型二維納米材料。研究發現?(1) 通過精確調控反應體系的總生成焓，可實現M-X亞層中X位非金屬元素的可控替換（如從B到Se、S、P、C）；(2) 通過在氧化-還原條件下對氧化價態較低的M-X亞層進行插層反應，可促使非范德華MAX相中A位的非金屬原子（如S、Se等）重構為范德華層狀材料的表面原子。通過上述結構編輯手段，研究人員成功獲得了一類新型二維材料——前過渡金屬硫屬碳（氮）化物（簡稱TMXC），其晶格結構融合了MXene的典型特征與過渡金屬硫屬化物（TMD）的特征，其中X元素包括C、N、B、P、S、Se等。理論計算與實驗結果一致證實，在MAX相衍生的二維TMXC材料中，M-X共價鍵亞層的X元素編輯有效調控了本征電子結構。本研究為共價鍵型三元層狀化合物的結構編輯及其二維剝離開辟了新路徑，有望在高溫型電化學儲能器件和高溫催化等領域得到應用。

該成果以“Sublayers Editing of Covalent MAX Phase for Nanolaminated Early Transition?Metal?Compounds”為題發表在國際學術期刊自然合成（Nature?Synthesis，DOI:?10.1038/s44160-025-00855-y）。本研究得到了國家自然科學基金（U23A2093、12375279）和浙江省級人才項目（2022R5107）及寧波市青年科技創新領軍人才項目（2024QL022）的支持與資助。

圖1? 從共價鍵MAX相到i-TMXC的結構編輯策略（a）共價鍵硼系MAX相向TMXC二維材料轉變的示意圖；（b）MAX相內共價鍵[M-X]亞層取代次序示意圖；（c）共價MAX相[M₆X]和[M₆A]亞層中M元素結合價態的XPS分析，其中X位元素包括B、Se、S、P和C。

圖2.?共價鍵化學剪刀介導的 MAX 相拓撲化學轉化。(a)?母相 (Zr₂SeB) 及其衍生MAX相?(Zr₂2SeP、Zr₂SeS 和 Zr₂SeSe) 的 XRD 圖譜。(b)?Zr₂SeP、(c) Zr₂SeS 和?(d)?Zr₂SeSe 沿 [110] 晶帶軸的STEM 圖像及相應的結構模型。(e)?Zr₂SeB向?Zr₂SeP轉變過程中反應物和產物的形成焓。

圖3.?Zr₂Se₂P 通過插層和離子交換實現的結構演變。(a)?堿金屬插層的 Zr₂Se₂P 及其母相 CuZr₂Se₂P 的 XRD 圖譜。(b)? CuZr₂Se₂P 沿 [110] 晶帶軸d 原子排列 STEM 圖像。(c)?Ga 剪刀介導的 i-TMXC中的插層編輯機制。(d-e)? KZr₂Se₂P沿 [110] 晶帶軸的STEM 圖像及相應的 EDS 面掃圖譜。

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