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不對稱?³-取代反應(yīng)是構(gòu)建手性不飽和片段的一條重要途徑。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)全國重點實驗室何智濤課題組一直致力于非經(jīng)典的?³-取代反應(yīng)研究，直接利用簡單易得的不飽和烴類物質(zhì)作為反應(yīng)底物，突破經(jīng)典模式底物中雜原子離去基限制和選擇性控制難題。前期已發(fā)展了一系列催化轉(zhuǎn)化策略，包括：1）不飽和烴的直接氫官能團化（JACS,2021, 143, 7285; ACIE,2023, 62, e202215568; JACS,2023, 145, 3915; Nat. Commun. 2023, 14, 6303; ACIE,2025, 64, e202413428; Nat. Synth.2025,doi.org/10.1038/s44160-025-00870-z）。2）遷移烯丙位C-H鍵活化（Nat. Commun. 2021, 12, 5626; ACIE, 2023, 62, e202307628）。3）烯丙位C-C鍵活化（Nat. Synth.2024, 3, 1011; JACS,2024, 146, 29857）。4）遠程離去基參與的?³-取代（Nat. Synth. 2023, 2, 37; ACIE, 2023, 62, e202301556; ACIE, 2023, 62, e202314517）。5）原位組裝烯丙基化（ACIE,2025, 64, e202513611）。在此基礎(chǔ)上，該課題組進一步探索非張力sp³碳-碳鍵的立體發(fā)散性烷基化反應(yīng)，開發(fā)了一種鈀/銅協(xié)同催化體系，同時以高收率和高選擇性制備出所有四種立體異構(gòu)體，展示了烯丙位非張力烷基碳-碳鍵作為烯丙基化反應(yīng)底物的可靠性 (?Angew. Chem. Int. Ed.?2025, e202516620)。

從相同底物出發(fā)，通過立體發(fā)散性合成獲取目標(biāo)分子所有構(gòu)型的轉(zhuǎn)化方法，近年來引起了廣泛關(guān)注。目前，基于烯丙位雜原子離去基和不飽和烴的立體發(fā)散型合成有較多的探索。相比之下，同時斷裂非張力烷基碳-碳鍵并精確調(diào)控雙立體中心的合成具有較高的挑戰(zhàn)性，尚未有研究報道（圖1）。近日，金屬有機化學(xué)全國重點實驗室何智濤課題組在Angew. Chem. Int. Ed. 上在線發(fā)表了題為 “Stereodivergent Alkylation of Unstrained C(sp³)-C(sp³) Bonds”的研究論文。該工作報道了一種金屬/配體調(diào)控的立體發(fā)散合成策略，通過消旋的烯丙基底物與消旋的氨基酸酯或氟代吡啶酯間的反應(yīng)，同時制備了四種立體構(gòu)型的產(chǎn)物。非張力烷基碳-碳鍵的立體發(fā)散性轉(zhuǎn)化展現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性、對映選擇性和非對映選擇性控制效果。不同于傳統(tǒng)的去消旋化觀點，一系列機理實驗表明，該反應(yīng)是通過共軛二烯中間體的形成來實現(xiàn)消旋底物的高效去消旋化。

圖1 非張力烷基碳碳鍵的立體發(fā)散性取代

該研究工作主要由研究生劉洋和鄧必成完成。感謝基金委、上海市科委、上海有機所和金屬有機化學(xué)全國重點實驗室等的資助。